Also, ich habe hier ein ähnliche Konfiguration gehabt:
PC#1: WinXP Desktop
PC#2: Win95 Notebook
Ich habe beide geräte mit einem Nullmodemkabel verbunden (auch an COM1) und habe ebenfalls zuerst versucht den 1 als Host zu verwenden mit einem ähnlichen ereigniss...
Nachdem ich folgendermassen vorgegangen bin, funktionierte es allerdings:
PC#1: Für die Direktverbindung TCP/IP eingerichtet und die IP 192.168.120.1 sowie eine Subnetmask von 255.255.255.0 vergeben.
PC#2: TCP/IP mit einer IP von 192.168.120.2 sowie einer Subnet von 255.255.255.0.
Dann über die Dateifreigabe C und D freigegeben.
PC#2: Verbindung als Host eingerichtet:
ohne passwort und Dienst gestartet. (wozu auch ein PW für eine P2P Verbindung)
PC#1: Verbindung als Gast eingerichtet und verbunden - ohne Passwort - Username ist egal.
Dann noch auf PC#1 auf Start/Ausführen und dann folgendes eingegeben:
"\\192.168.120.2" (ohne " versteht sich

)
und siehe da - ich konnte auf die Freigaben zugreifen...
Ich hoffe ich konnte damit helfen.